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异丁烯齐聚国产化重在催化剂 2020-08-01

  异丁烯是化工领域中重要的生产原料,其二聚体和三聚体是有机合成中重要的化工中间体。酸性催化剂常用于异丁烯齐聚工艺,也是该工艺国产化急需攻破的重点。

  多种工艺均已成熟

  法国石油研究院开发的Dimersol工艺工业化,是世界上第一个工业化的均相烯烃二聚工艺,采用镍盐为主催化剂,加入过量的烷基铝为助催化剂的齐格勒—纳塔催化剂体系催化正丁烯或混合C4烯烃齐聚。该工艺的优点在于镍盐廉价易得,催化剂具有高活性和高选择性。

  1965年,法国石油研究院又开发出Difasol工艺。该工艺使用镍基催化剂和烷基氯化铝助催化剂负载于离子液体上催化丁烯齐聚,丁烯被连续送入反应器,反应产物和离子液体互不相溶,很容易分离出来,丁烯转化率为80%。与均相催化剂丁烯齐聚相比,Difasol工艺的催化剂稳定性好。

  1986年赫斯化学和环球油品公司联合开发出Octol工艺并实现了工业化。该工艺是负载型镍基催化剂的丁烯齐聚工艺,反应使用固定床反应器,丁烯转化率超过90%,C8烯烃选择性可达85%。齐聚产物支链度低,基本没有己烯、庚烯、壬烯等,是用于生产增塑剂的优良原料。

  各催化剂优劣明显

  异丁烯齐聚反应是一个典型的酸催化反应,可采用的催化剂有酸性树脂催化剂、酸性离子液体催化剂、分子筛催化剂、固体超强酸催化剂等。

  酸性树脂催化剂具有酸度大、反应温和及选择性高的特点。典型的催化剂为强酸性阳离子交换树脂催化剂、全氟磺酸新型树脂催化剂等。其中,全氟磺酸是一种新型树脂催化剂,具有酸强度高、耐高温、耐酸碱腐蚀、热稳定性较高的特点,三异丁烯选择性高,缺点是原料价格昂贵且再生困难。

  酸性离子液体催化剂对异丁烯齐聚反应表现出最好的活性和稳定性,产物中三聚体高,但离子液体价格较高,部分离子液体对潮湿和空气很敏感。因此,必须研制廉价稳定的离子液体催化体系,同时开发高效两相操作工艺,才能进一步推动基于离子液体的催化体系用于大规模烯烃齐聚工业生产。

  分子筛催化剂具有高催化活性、操作灵活、无腐蚀、无污染、抗毒化能力强和可再生的优点。分子筛作为高度结晶的水合铝硅酸盐,是对烯烃齐聚催化反应具有明显活性且被广泛研究的催化剂体系。

  以上各类催化剂体系的研究应侧重于建立催化剂的酸性质与目标产物选择性的对应关系,以及延长催化剂的使用寿命,寻求简便的再生方法。这样才可以在生产实际中,根据目标产物的不同,选择适当的催化剂体系。

  突破重点在催化剂

  异丁烯齐聚目前国际上已经产业化的以镍盐为主催化剂,烷基铝为助催化剂的齐格—纳塔催化剂体系为均相反应。催化剂无法循环利用,反应产物和催化剂分离困难,反应结束后需要使用酸或碱处理反应产生大量废水,过量的烷基铝后处理时产生大量的废水,同时烷基铝易燃易爆,储存和使用的安全风险也大。镍基催化剂和烷基氯化铝助催化剂负载于离子液体上,成本高,体系对水敏感,离子液体和催化剂均极容易分解,失活后难以再生。

  可以探索不使用烷基铝做助催化剂,采用膦配体和氮杂环卡宾配体双齿配位的镍氢化合物,增强镍中心的稳定性,提高催化剂的热稳定性和原料的转化率,降低催化剂成本和“三废”产生量。

  目前,分子筛催化剂的酸强度过强,目标产物选择性低,需对固体酸催化剂进一步精细调变催化剂的酸性中心、酸强度,从而改变齐聚产物的选择性。为提高沸石分子筛催化剂寿命并抑制催化剂的失活,可以尝试选择窄孔沸石体系抑制那些导致孔阻塞的大相对分子质量产物的生成,采用超临界条件改善齐聚产物的扩散速率以防止深度反应的发生。

  丁烯齐聚按酸催化机理进行,酸性催化剂作为丁烯齐聚反应的催化剂具有较高的活性和选择性,催化剂开发必须搞清催化剂的活性中心及其作用机理,并改进催化剂的制备方法,在催化剂中添加适当的助剂组分,精细调变催化剂的酸性中心、酸强度,从而进一步提高丁烯转化率和齐聚产物选择性。同时,要掌握催化剂的酸性结构,研究改进酸性结构的新制备技术,研发具有更佳催化性能、稳定、无污染和无腐蚀性的酸性丁烯齐聚催化剂。


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